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1890年,在意大利柑橘类水果产业的基础上,开始了工业规模的柠檬酸生产,用熟石灰(氢氧化钙)处理果汁以沉淀柠檬酸钙,然后分离柠檬酸钙并用稀硫酸将其转化为柠檬酸 [9]。
1917年,美国食品化学家詹姆斯-库里(James Currie)发现,黑曲霉的某些菌株可以地生产柠檬酸,两年后,辉瑞制药公司开始使用这种技术进行工业化生产 [10]。1929年,Citrique Belge公司也开始使用这种技术进行生产。这种生产技术至今仍是柠檬酸的主要工业化生产途径,在这种技术中,黑曲霉培养物在含蔗糖或葡萄糖的培养基上进行喂养,以生产柠檬酸。糖的来源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米淀粉或其他廉价的含糖溶液。从生成的溶液中过滤出霉菌后,用氢氧化钙沉淀柠檬酸,生成柠檬酸钙盐,再用硫酸处理,从中再生柠檬酸,就像直接从柑橘果汁中提取柠檬酸一样 [11]。
1977年,Lever Brothers公司获得了在高压条件下从乌头钙盐或异柠檬酸钙盐(又称异柠檬酸钙盐)开始化学合成柠檬酸的专利。这似乎是一种逆向的、非酶的三羧酸循环反应,可产生接近定量的柠檬酸 [12]。
2018年,产量超过200万吨。其中50%以上产自中国 [13]。50%以上用作饮料中的酸度调节剂,约20%用于其他食品应用,20%用于洗涤剂应用,10%用于食品以外的应用,如化妆品、药品和化工行业 [9]。
天然柠檬酸在自然界中分布很广,天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的。
很多种水果和蔬菜,尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸,特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸,在干燥之后,含量可达8%(在果汁中的含量大约为47 g/L)。在柑橘属水果中,柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30 mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化 [14]。
柠檬酸循环(三羧酸循环)
柠檬酸是柠檬酸循环(又称 TCA(三羧酸)循环)的中间产物,是动物、植物和细菌的核心代谢途径。柠檬酸合成酶催化草酰乙酸(OAA)与乙酰辅酶A缩合形成含有3个羧基的柠檬酸。然后,柠檬酸盐作为乌头酸酶的底物,转化为乌头酸。这个循环以草酰乙酸的再生而结束。这一系列化学反应是高等生物三分之二的食物能量来源。汉斯-阿道夫-克雷布斯因这一发现获得了1953年诺贝尔生理学或医学奖。
净化多在色谱柱上进行,脱色炭是GH-15颗粒炭,离子树脂是阴、阳树脂。柠檬酸净化液的浓度仅20%~25%,只有浓缩到70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高,以免柠檬酸分解,净化液的浓缩可在负压下进行,为了节能,可采用双效或三效蒸发器。浓缩分2段进行,第1次浓缩后,放入沉降槽中保温沉降,再除去大部分石膏;第2次浓缩液含柠檬酸约80%,及时放料结晶。第2次浓缩可用升降式或括板式蒸发器,以减少料液和热媒的接触时间,可提高产品质量。结晶方式不同可得不同产品,一水柠檬酸的结晶是将80%溶液,温度在55 ℃时,在结晶器中搅拌下自然冷却,当温度降至40 ℃时,加入晶种,开始结晶,控制温度不超过36 ℃,此时产品为一水柠檬酸;如果溶液在60 ℃条件下浓缩到83%,冷却至46 ℃加入晶种,维持温度在40~60 ℃慢慢结晶,终降到38 ℃,产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品
在食品添加剂方面主要用于碳酸饮料、果汁饮料、乳酸饮料等清凉饮料和腌制品,其需求量受季节气候的变化而有所变化。柠檬酸约占酸味剂总消耗量的2/3。在水果罐头中添加柠檬酸可保持或改进水果的风味,提高某些酸度较低的水果罐藏时的酸度(降低pH值),减弱微生物的抗热性和抑制其生长,防止酸度较低的水果罐头常发生的细菌性胀罐和破坏。在糖果中加入柠檬酸作为酸味剂易于和果味协调。在凝胶食品如果酱、果冻中使用柠檬酸能有效降低果胶负电荷,从而使果胶分子间氢键结合而凝胶。在加工蔬菜罐头时,一些蔬菜呈碱性反应,用柠檬酸作pH调整剂,不但可以起到调味作用,还可保持其品质。柠檬酸所具有螯合作用和调节pH值得特性使其在速冻食品的加工中能增加抗氧剂的性能,抑制酶活性,延长食品保存期 [23]。
金属清洗
柠檬酸是通过微生物发酵生产的有机酸,在洗涤剂生产当中进行应用比较广泛,其自身的特异性以及螯合作用发挥起到了积极作用。柠檬酸在实际的使用过程中,有着良好的性能体现,主要就是在安全性方面比较,制备柠檬酸的原料都是来源于粮食,这是安全的食品级微生物。柠檬酸的使用对环境不会造成影响,在微生物以及热等作用下比较容易降解,其自身的螯合能力也比较强,主要及时柠檬酸盐对锰离子以及铁离子等有着比较强的螯合能力,使用效果也比较。洗涤剂中的柠檬酸使用性能中的缓蚀性也比较,酸洗作为化学清洗中的一个比较重要的环节,和无机酸相比较而言,柠檬酸的酸性相对比较弱,所以对设备所产生的腐蚀性也比较小,柠檬酸清洗的安全可靠性比较强,废液也比较容易处理,对人体不会造成危害 [24]。柠檬酸清洗机理
柠檬酸属于果酸的一种,可加快角质更新,常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、用品、青春痘用品等。柠檬酸在化学技术上可用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂;用作络合剂,掩蔽剂;用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂,可改善洗涤产品的性能,可以迅速沉淀金属离子,防止污染物重新附着在织物上,保持洗涤必要的碱性;使污垢和灰分散和悬浮;提高表面活性剂的性能,是一种优良的鳌合剂;可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因,是开发价值的脱硫吸收剂。
柠檬酸可作为无甲醛染色整理剂,提高织物的服用性能或使织物具有拒水、拒油等特性。
柠檬酸酯类,已经美国食品和药物管理局批准,作为食品包装用的聚氯乙烯及纤维素塑料薄膜的增塑剂。乙酰化、丁酰化柠檬酸酯可用于甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡剂、丙烯酰胺的稳定剂、聚酰胺黏合剂的引发剂、聚氯乙烯的增塑剂等。特别是柠檬酸丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯,是举世公认的增塑剂。本身除外,在相容性,耐抽出性,低挥发性等方面性能更为。如乙酰化柠檬酸三己酯、丁酰化柠檬酸三丁酯可用于生产卫生要求高的成分输血管与导管等。
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