环氧树脂是一种高分子聚合物,分子式为(C11H12O3)n,是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性,可用多种含有活泼氢的化合物使其开环,固化交联生成网状结构,因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量大,品种全,而且新的改性品种仍在不断增加,质量正在不断提高。
[1] 环氧树脂具有仲羟基和环氧基,仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中,使用此方法只有羟基参加反应,环氧基未能反应。
用酸性树脂的羧基,使环氧开环,再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。
还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加温反应,其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中,可使胶的初黏、耐热性以及水解稳定性等都得到提高。还可用醇胺或胺反应生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反应。
用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点,具有较好的粘接强度和耐化学性能,制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例,它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性:
1.耐化学品性优良,尤其是耐碱性。
2.漆膜附着力强,特别是对金属。
3.具有较好的耐热性和电绝缘性。
4.漆膜保色性较好。
热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不泛黄。重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
经过多年的研究,对醇酸树脂合成技术的掌握已经相对透彻。其合成原料易得,工艺简单,漆膜综合性能好。但醇酸树脂也存在缺陷,比如涂膜干燥较慢,硬度较低,耐水性不理想等,对其性能的提髙通过改性的方法。当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机桂改性、苯乙烯改性、纳米材料改性等。
丙稀酸改性醇酸树脂
釆用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯类作为溶剂。溶剂作为带水剂,能够促进反应进行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后,能提高醇酸树脂的固体份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能,且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。化学改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸树脂,然后加不饱和单体进行共聚。接枝共聚法是制备出有活性基团的丙稀酸预聚体,再与醇酸树脂反应。接枝共聚常用的是单甘油酯化法,合成出含轻基的丙稀酸的预聚物,用单甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂,研究表明,植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响,改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显著提高
松香改性酚醛树脂仍以传统的合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚,醛等原料与松香混合后直接反应,工艺形式简单,但后续各步升温等控制要求较高;二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体,再与松香体系反应,经各个特定反应阶段后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
1.一步法工艺 一步法的反应原理:
①甲阶酚醛树脂的合成:在熔融的松香中加入烷基酚,多聚甲醛在体系中以颗粒状存在,随后分解成单体甲醛,与烷基酚发生缩聚反应。
②次甲基醌的形成:升温脱水,在升温的过程中,体系中的羟甲基的活性增加,发生了羟甲基分子内的脱水,羟甲基分子间的缩合醚化反应,形成了各种不同聚合度的酚醛缩合物。
③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成:在180℃时加入马来酸酐,利用马来酸酐的不饱和双键和松香酸中的双键加成,同时次甲基醌与松香酸也进行Diels-Alder加成反应,生成马来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。
④多元醇的酯化:体系中大量羧基的存在,会破坏体系的平衡,引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇,利用多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应,降低体系的酸价。同时,通过多元醇的酯化,形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。
2.二步法工艺 二步法的反应原理:
①在特殊的催化剂作用下,甲醛在烷基酚的溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲阶酚醛低聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用,所以可以合成超过5个酚结构单元的缩合物。②多元醇与松香在高温下酯化,在碱性催化剂作用下,可以较快地达到所需的酸价。③在反应好的松香多元醇酯中,缓慢的滴加合成的甲阶酚醛树脂,控制滴加的速率和温度,滴加完毕。升温脱水,终形成所需的树脂。
固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,实体的比重平均1.7左右,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 [1]
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体,如:碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
光固化复合树脂广泛应用于临床,其性能好,色泽美观持久,操作简便,成本低,深受欢迎。但光敏树脂具有向光性。采用的口内直接填充法,光源来自一个方向,这样势必造成洞底、洞壁的树脂聚合不及表面,使洞底牙体质交界处呈现裂隙[3]。有研究表明,复合树脂经光固化后其固化程度为43%~64%[3],这样的充填物实际上只发挥其材料性能的1/2~2/3。为解决这一问题,临床通常采用分层充填(每层2 mm)光照固化,但该法每层都暴露在口腔内湿润的环境中,这样在该充填物中就存在着n-1个“层面”是为单层的叠摞。现广泛用于涂料、油墨领域。